Экспериментальные методы исследования наноматериалов

Размер и физико-химические свойства наночастиц тесно связаны и имеют определяющее значение при изучении химических превращений. При этом существуют некоторые различия в подходах к исследованию свойств частиц на поверхности и в объеме.

К основным методам определения размера и некоторых свойств наночастиц в газовой фазе относятся следующие:

ионизация фотонами и электронами с последующим анализом получаемых масс-спектров на квадрупольном или времяпролетном масс-спектрометре;

атомное распыление и осуществление селекции по массам нейтральных кластеров;

электронная просвечивающая микроскопия на сетках (информация о размере и форме частиц).

Для получения информации о частицах на поверхности используются:

просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия (информация о размере/форме частиц, их распределении и топологии);

дифракция электронов (информация о размере, фазе — твердая/жидкая, о структуре и длине связи);

сканирующая туннельная микроскопия (определение размера, формы частицы и внутренней структуры);

адсорбция газов (информация о площади поверхности);

фотоэлектронная спектроскопия (определение электронной структуры);

электропроводность (информация о зоне проводимости, перколяции, топологии).

Для определения размера и некоторых свойств наночастиц в объеме или матрице также используются различные методы.

Просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия, электропроводность, а также дифракция электронов дают сведения о частицах в объеме, т.е. информацию, аналогичную получаемой для частиц на поверхности.

Для частиц в объеме используется и ряд других методов. Например, с помощью рентгенографии можно определять размер и внутреннюю структуру частиц.

Рассмотрим методы подробнее.

Микроскопия является основным методом определения размера наночастиц. При этом, как правило, используются электронная микроскопия, применяющая луч из пучка ускоренных электронов, и различные варианты зондовых микроскопов.

В электронной микроскопии, в свою очередь, имеется два основных направления:

просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ);

растровая сканирующая электронная микроскопия (СЭМ).

Просвечивающая электронная микроскопия

Объект просвечивается пучком ускоренных электронов с энергией 50-200 кэВ в вакууме порядка 10~⁶. Электроны, отклоненные атомами объекта на малые углы и прошедшие сквозь объект, попадают в систему магнитных линз, которые на экране и на фотопленке формируют светопольное изображение внутренней структуры. Достигается разрешение в 0,1 нм, что соответствует увеличению в 10^б раз. Пример изображения приведен на рис. 19.

Разрешение зависит от природы объекта и способа его подготовки. Обычно исследуют пленки толщиной 0,01 мкм, для увеличения контрастности применяют углеродные реплики. Современные ультрамикротомы позволяют делать срезы толщиной 10-100 нм. Металлы исследуют в виде тонкой фольги. С помощью просвечивающих микроскопов можно получать дифракционные картины, дающие информацию о кристалличности объекта.

Рис. 19. Игла туннельного микроскопа. Вольфрам с окисной пленкой

В целом, можно отиетить следующие возможности и особенности ПЭМ:

n Высокая разрешающая способность

n Возможность изучения практически всех основных носителей структурно чувствительных свойств вещества.

n Возможность атомного разрешения – наблюдения атомов, кристаллической решетки, любых дефектов кристаллической решетки

n Возможность электронного дифракционного анализа

n Высокая локальность электронной дифракции (микродифракции)

n Мгновенная визуализация дифракционной картины

n Совместный анализ изображения и дифракционных эффектов

n Электронная дифракция от нанокристаллических объектов

n Возможность локального элементного анализа

n В настоящее время вплоть до поатомного элементного анализа.

n Возможность исследования поведения объектов in situ

n непосредственно в процессе протекающих в них изменений:

n движение дислокаций при пластической деформации; фазовые превращения при нагреве; образование радиационных дефектов при облучении и т.д.

Сканирующая электронная микроскопия

Этот метод в основном применяется для изучения поверхностных частиц. Электронные лучи сжимаются магнитными линзами в тонкий (1-10 мм) зонд, который последовательно от точки к точке перемещается по объекту, т.е. сканирует его. При взаимодействии электронов с объектом возникает несколько видов излучений (рис. 20).

Любое из перечисленных излучений может регистрироваться и преобразовываться в электрические сигналы. Полученные сигналы усиливаются и подаются на электронно-лучевую трубку. Аналогичная ситуация имеет место в кинескопе телевизора. На экране формируется изображение. Основное достоинство метода — высокая информативность, а существенный недостаток — большая длительность процесса. Высокая разрешающая способность реализуется лишь при малых скоростях развертки. Метод обычно применяется для частиц размером больше 5 нм. Проблема связана с ограничивающей применение толщиной образца. Для электронов с энергией 100 кэВ толщина образца составляет около 50 нм. Чтобы предотвратить разрушение образцов, используют специальные приемы их приготовления. Кроме того, всегда приходится иметь в виду возможность лучевой нагрузки на образцы, например, может происходить агрегация частиц под лучом.

Рис. 20. Типы излучений, возникающие при взаимодействии электронов с объектом.

Важный этап в развитии электронной микроскопии связан с разработкой методов компьютерной обработки изображений, позволяющей получать гистограммы по форме, ориентации и размерам. Можно выделять детали структуры, проводить статистическую обработку, рассчитывать локальные микроконцентрации, определять параметры решеток. Встроенные в приборы процессоры дают возможность гибко управлять микроскопами.

Устройство растрового электронного микроскопа дано на рис. 21.

Рис. 21. Устройство растрового электронного микроскопа.

Зондовая микроскопия. Еще один прорыв в микроскопии связан с созданием сканирующих зондов. В 1981 г. Бинниг и Рорер создали сканирующий туннельный микроскоп (СТМ, или STM), а в 1986 г. они получили Нобелевскую премию. Микроскоп позволяет вести исследование поверхности с нанометровым и субнанометровым пространственным разрешением. Общим для всех сканирующих зондовых микроскопов является способ получения информации о свойствах исследуемой поверхности.

Все известные в настоящее время методы SPM можно разбить (весьма условно) на три большие группы.

n Сканирующая туннельная микроскопия: в ней между электропроводящим острием и образцом приложено небольшое напряжение (~ 0.01 - 10 В) и регистрируется туннельный ток в зазоре, зависящий от свойств и конфигурации атомов на исследуемой поверхности образца;

n Атомно-силовая микроскопия; в ней регистрируют вариации силы взаимодействия кончика иглы с исследуемой поверхностью от точки к точке. Игла расположена на конце консольной балочки (кантилевера) с известной жесткостью, способной изгибаться под действием небольших ван дер ваальсовых сил, возникающих между исследуемой поверхностью и вершиной острия. Деформацию кантилевера регистрируют по отклонению лазерного луча, падающего на его тыльную поверхность, пли с помощью пьезорезистивного эффекта, возникающего в самом кантилевере при изгибе;

n Ближнепольная оптическая микроскопия. Зондом в этом случае является оптический волновод (световолокно), сужающейся на том конце, который обращен к образцу, до диаметра меньше длины волны света. В этих условиях световая волна не выходит из волновода на большое расстояние, а лишь слегка «вываливается» из его кончика. На другом конце волновода установлены лазер и фотоприемник отраженного от свободного торца света.

Все сканирующие зондовые микроскопы характеризуются наличием некоторого выбранного типа взаимодействия между зондом и образцом, которое используется системой обратной связи для фиксации расстояния зонд-образец при сканировании. Для обеспечения высокой разрешающей способности прибора интенсивность данного взаимодействия должна зависеть от расстояния d. Для для туннельного микроскопа — экспоненциальный рост величины туннельного тока с уменьшением туннельного зазора, что позволяет достигать с помощью этих приборов субнанометрового разрешения (рис. 22). Ограничением для данного метода является электропроводность образца.

Рис. 22. Принцип работы сканирующего туннельного микроскопа.

Другой распространенный тип зондовой микроскопии – атомно-силовая (АСМ). Взаимодействия между зондом и образцом осуществляется за счет силы отталкивания крайних атомов зонда и образца

Основная деталь таких микроскопов —• зонд, который приводится в механический или туннельный контакт с поверхностью. При этом между зондом и образцом устанавливается баланс взаимодействий. Этот баланс может включать силы притяжения и отталкивания (электрические, магнитные, ван-дер-ваальсовы), процессы обмена туннелирующими электронами. После установления баланса начинается сканирование. Зонд движется строка за строкой над определенным участком поверхности заданной площади, которая определяется числом строк-сканов, их длиной и расстоянием между строками.

При сканировании система обратной связи перемещает зонд в направлении Z, поддерживая на заданном уровне сигнал, соответствующий амплитуде рабочего типа взаимодействия. Во всех этих микроскопах анализ соответствующего взаимодействия осуществ­ляется при поддержании постоянным зазора между зондом и об­разцом по схемам режима контакта или прерывистого контакта.

Для атомно-силового микроскопа (АСМ) в режиме контакта для фиксации и поддержания на заданном уровне величины силового взаимодействия используется схема, приведенная на рис. 23. Зонд устанавливается на свободном, незакрепленном конце гибкой консоли — кантилевера. При сближении и контакте зонда с образцом силовое взаимодействие приводит к изгибу кантилевера, величина изгиба фиксируется прецизионным дат­чиком. Изгиб определяет контактную силу, а поддержание его величины на заданном уровне в процессе сканирования позволяет «прописать» профиль поверхности. На дисплее атомы изображаются полусферами.

Рис. 23. Схема взаимодействия зонда и образца в АСМ.

В большинстве АСМ используют оптические датчики. Луч лазера падает под углом на поверхность левера и отражается в центр четырехсекционного фотодиода. При изгибе левера возникает разница между сигналами соответствующих участков фото­диода. Разностный сигнал правого и левого сегментов, отражающий силы трения при сканировании, вводится в компьютер и фиксируется на мониторе. Разностный сигнал верхнего и нижнего сегментов проходит через пропорциональные и интеграль­ные звенья обратной связи, сравнивается с опорным, их разность усиливается и подается на Z-электрод пьезоманипулятора. В результате образец смещается в вертикальном направлении. Сигнал также поступая в компьютер и монитор, дает информацию о поверхности (рис. 24).

Рис. 24. Устройство зондового микроскопа.

В АСМ возможен и режим прерывистого контакта. При этом используют дополнительный пьезоманипулятор, возбуждающий вынужденные колебания кантелевера. Силы взаимодействия зонда и образца, их физическая природа и характер сложны. Они определяются поверхностными и геометрическими свойствами материалов зонда и образца, свойствами среды, в которой ведется исследование. Например, при работе с полипараксилиленовыми пленками зонд вязнет в них. Давления зонда велики, достигают порядка 10⁹ Па и могут превышать пределы прочности многих материалов. Для подложек обычно используют слюду и графит. Эти материалы легко слоятся и имеют гладкие поверхности. АСМ позволяют вести неразрушающие исследования. Это связано с тем, что локальное давление распределяется по трем направлениям, а время воздействия мало — порядка 10^-5 с. Однако исследователи стремятся уменьшить величины сил взаимодействия зонд-образец, что является актуальной проблемой. На рис. 25 приведены изображения нанообъектов, полученные с помощью зондовой микроскопии.

а) б)

в) г)

Рис. 25. а) СТМ изображение одностенной углеродной нанотрубки, б) СТМ изображение 48 атомов Feна поверхности меди Cu, в) АСМ изображение ДНК на слюде, г) АСМ изображение отдельной молекулы (для увеличения разрешение АСМ, на кончике зонда разместили одну молекулу СО).

Результаты, получаемые при использовании сканирующей зондовой микроскопии:

n рельеф поверхности;

n картина распределения латеральных сил;

n картина распределения сбоя фазы колебаний;

n картина распределения поверхностного потенциала;

n картина распределения емкостного контраста;

n картина распределения проводимости поверхности;

n картина распределения микротвердости поверхности;

n картина распределения магнитных свойств поверхности;

n определение толщины жидкого адсорбционного слоя;

n определение вольт - амперной характеристики.

Зондовая микроскопия позволяет не только наблюдать нанообъекты, но и воздействовать на них (рис.26).

а) б)

Рис. 26. а) Растяжение одиночных полимерных молекул; б) частичное локальное анодное окисление графита (размер картинки 1 мкм).

Дифракционные методы. Они включают дифракцию рентгеновских лучей и нейтронов и по сравнению с электронной микроскопией являются менее общими. В то же время анализ дифракционных рефлексов, обусловленных структурой атомов одиночных частиц, пригоден для очень малых частиц.

Рентгенография. Взаимодействие рентгеновских лучей с кристаллами, частицами металлов, молекулами ведет к их рассеиванию. Из начального пучка лучей с длиной волны X ~ 0,5-5 Å возникают вторичные лучи с той же длиной волны, направление и интенсивность которых связаны со строением рассеивающего объекта (рис. 27). Интенсивность дифрагированного луча зависит также от размеров и формы объекта. Поликристаллические частицы приводят к возникновению конусов вторичных лучей, каждый конус соответствует определенному семейству кристаллических плоскостей. Если кристаллики малы и их много, то конус будет сплошным, что и дает неравномерно зачерненное кольцо.

Рис. 27. Взаимодействие рентгеновских лучей с кристаллами.

Дифракция нейтронов. Нейтрон — частица, подходящая по своим свойствам для анализа различных материалов. Ядерные реакторы дают тепловые нейтроны с максимальной энергией 0,06 эВ, которой соответствует волна де Бройля с X ~ 1 Å, соизмеримая с величинами межатомных расстояний. На этом и основан метод структурной нейтронографии. Соизмеримость энергии тепловых нейтронов с тепловыми колебаниями атомов и групп молекул используют для анализа в нейтронной спектроскопии, а наличие магнитного момента является основой магнитной нейтронографии.

Расширенная адсорбция рентгеновских лучей. Метод основан на измерении около абсорбционного края. При этом наблюдаемые колебания, как функция энергии фотона, являются результатом интерференции первичных волн со вторичными, рассеиваемыми соседними атомами. Анализ подобных колебаний позволяет найти расстояние между соседними атомами и изучать отклонения «соседей» в поверхностном слое частицы по сравнению со значениями решетки компактного металла. Определение подобных отклонений важно для понимания оптических свойств частиц металла..

Рентгенофлюоресцентная спектроскопия. Метод основан на возбуждении атомов исследуемого вещества излучением маломощной рентгеновской трубки. При этом возникает вторичное флюоресцентное излучение, которое попадает на диспергирующий кристалл-анализатор и, отразившись от него, регистрируется детектором. При этом каждому фиксированному положению соответствует определенная длина волны вторичного излучения, избираемая анализатором. Элементный состав образца характеризуется спектральными линиями, а их интенсивность однозначно связана с количественным содержанием присутствующих в образце элементов. Концентрация обычно рассчитывается путем сравнения с результатами анализа стандартных образцов.

Рентгенофлюоресцентный метод позволяет быстро и с высокой точностью анализировать практически все элементы периодической системы в твердых, жидких, порошкообразных и пленочных образцах с высокой чувствительностью.

Масс-спектрометрия. Метод использует разделение ионизированных частиц по их массам на основе взаимодействия магнитных и электрических полей. В динамических приборах анализируют разные времена пролета ионами определенного расстояния. В квадрупольном масс-спектрометре разделение ионов осуществляется в поперечном электрическом поле, которое создается квадрупольным конденсатором, состоящим из 4 стержней, расположенных симметрично относительно центральной оси. Во времяпролетном масс-спектрометре ионы вводятся в виде ионного пакета через сетку в анализатор и «дрейфуют» вдоль анализатора к коллектору так, что тяжелые ионы отстают от легких. Идет расслоение пакета, обусловленное тем, что в исходном пакете энергия всех ионов одинакова, а их скорости и, следовательно, времена пролета / анализатора обратно пропорциональны квадратному корню из массы.

Фотоэлектронная спектроскопия. Метод основан на измерении энергии спектров электронов, вылетающих при фотоэлектронной эмиссии. Анализируется испускание электронов твердыми телами под действием фотонов. По спектру определяют энергии связи электронов и их уровни энергии в исследуемом веществе. Метод также позволяет исследовать распределение электронов в зоне проводимости, анализировать состав вещества, тип химической связи.

В данном разделе рассмотрены не все методы, которые используются в анализе наночастиц разных элементов, поскольку они представлены в курсах, посвященных физико-химическим методам анализа молекулярных и надмолекулярных структур.