Флотация. Большая часть калийных руд в настоящее время обогащается флотацией

Большая часть калийных руд в настоящее время обогащается флотацией. Такое преимущество флотации сохранится, по-видимому, и в последующее время, несмотря на прогрессирующую роль химического и радиометрического методов обогащения.

Применение флотации для разделения солей, в частности, чилийской селитры, было впервые осуществлено Жанпрустом, а солей океанического происхождения – Пылаевым, исследовавшим очистку поваренной соли от нерастворимых в воде минеральных загрязнений, и М.А. Эйгелесом, применившим этот метод для извлечения фтористого натрия из плава [46]. В 1934 г. были построены первые предприятия по переработке природных солей и промышленная фабрика по получению калийной соли в Карлсбаде (США).

Обширные исследования по флотации водорастворимых солей, послужившие началом развития флотационного процесса в СССР и за рубежом, были выполнены в Механобре. Большое внимание исследователями уделялось изучению ионного состава жидкой фазы. Было установлено, что из двух солей, каждая из которых флотируется в своем растворе, одна соль не флотируется в присутствии другой [46]. Хлористый калий успешно флотируется в растворе, насыщенном хлористым калием. В растворе, насыщенном хлористым калием и натрием, его флотируемость уменьшается и полностью прекращается в растворе, насыщенном хлористым натрием. В этом случае ионы жидкой фазы оказывают депрессирующее действие на флотацию минералов.

Флотация солей основана на определенных теоретических положениях. Работ в этой области много. Это обусловлено как промышленной значимостью, так и специфичностью их как объекта флотации. Минералы калийных солей имеют четкую кристаллическую ионную структуру.

Флотация калийных солей имеет ряд особенностей. Основной особенностью является то, что флотация осуществляется в насыщенном растворе солей, присутствующих в руде.

Некоторые специфические особенности флотации солей в насыщенных растворах, выражающиеся в изменении флотируемости соли при изменении состава солевого раствора, в наличии у ряда солей избирательной флокуляции, в сильном пенообразовании, в повышении вязкости и поверхностного натяжения раствора, в высаливании большинства реагентов и пр., приводят к ослаблению или даже полной потере собирательных и пенящих свойств значительного количества флотореагентов. Не менее необычна крупность флотируемого материала. Возможно эффективное извлечение частиц размером до 4–5 мм. Часто приходится переводить в пену тонкодисперсные микронных размеров шламы. Этим обусловлено появление и применение нескольких конкурирующих конструкций флотационных машин, призванных осуществлять грубозернистую и шламовую флотацию [17,62].

Несмотря на отмеченную специфичность флотации калийных солей, на флотацию растворимых солей распространяются основные теоретические положения, разработанные общей теорией флотации. Для флотации солей применяют те же реагенты, что и для флотации других полезных ископаемых: собиратели, регуляторы, пенообразователи. Надо сказать, что многие принципы этой общей теории подтверждаются и развиваются.

При флотации калийных руд сохраняется принцип гидрофобизирующего действия собирателей на поверхность минералов и т. д.

Для повышения эффективности флотационного метода обогащения калийных солей в настоящее время проводятся интенсивные исследования по изысканию природных флотореагентов и накоплению экспериментальных данных по флотации солей, по выяснению влияния различных факторов на скорость и механизм флотации, а также по улучшению технологических показателей.

По С.А. Кузину и Л.И. Стремовскому, флотируемость отдельных минералов зависит от их растворимости в данной среде. При флотации собирателями, не образующими труднорастворимых соединений с катионами флотируемого минерала, флотируемость увеличивается в среде, увеличивающей растворимость этого минерала. При использовании собирателей, которые могут образовать с катионами минерала труднорастворимые соединения, флотируемость минерала увеличивается при уменьшении его растворимости в среде.

Поскольку основными компонентами сильвинитовых руд являются сильвин и галит с примесями глинисто­­-карбонатных минералов, а жидкой фазой – насыщенный солевой раствор, то наиболее важны исследования гидрофобизации этих минералов селективно адсорбирующимися ПАВ, процесса мицеллообразования их в растворах, а также вопросы флотационного поведения глинистых минералов и взаимодействия их с реагентами модификаторами.

Более полно селективная гидрофобизация сильвина осуществляется ионогенными ПАВ, преимущественно катионоактивными – первичными алифатическими аминами с длиной углеводородной цепи от С₁₂ до С₁₈. Применяется также смесь первичных насыщенных аминов С₁₄, С₁₆, С₁₈ или С₁₆, С₁₈, С₂₀ в соотношении 1:1:1; особенно пригодна смесь, состоящая из 30 % гексадециламинацетата, 25 % октадециламинацетата и 45 % октадецениламинацетата. При низкой температуре применяются аминосмеси с короткими цепями, при высокой температуре – с более длинными.

Рекомендуется использовать смесь аминов с насыщенной и ненасыщенной углеводородной цепью при соотношении их 3:1; нормальный одноосновной алифатический спирт с содержанием в молекуле 4–20 атомов углерода или смесь таких спиртов; смесь уксуснокислой соли первичных алкиламинов (С₁₂–С₁₈) и одноосновного спирта, например, метилизобутилкарбинол; омыленное хлопковое масло; алкогольсульфаты с 8–12 атомами углерода типа С_nH_2n+1SO₄Me; сульфатоктадецил натрия; алкилзамещенные соли гаунидина (алкильный остаток содержит С₇–С₂₀, например, октиламингидрохлорид или децилгуанидингидрохлорид), ацилпроизводные этилендиамина (ацилгруппа содержит С₁₀–С₁₈); сложные эфиры солянокислого глицина; сульфатпроизводные лауриновой кислоты или лауринового алкоголя, например, лаурилсульфат; продукты реакции аминов с хлористой серой; хлорированные и аминированные углеводороды; полисахариды. Рекомендуется также проводить флотацию сильвина ступенчато с добавлением в последующих ступенях собирателя с большим молекулярным весом. В превую очередь добавляется октиламинацетат и в следующую – смесь гексадецила, октадецила и октадецениламина.

Несколько менее селективным гидрофобизирующим действием на KCl обладают также анионактивные алкилсульфаты Na с длиной цепи от С₈ до С₁₀. Для флотации сильвинитовых руд в отечественной и зарубежной калийной промышленности наиболее широко используются амины. Других ПАВ, обладающих сравнимым с аминами и алкилсульфатами гидрофобизирующим на KCl действием, практически пока неизвестно, хотя предложено много других. Так, в работе [61] показано, что флотация сильвина возможна также жирными кислотами (С₇–С₁₃) в насыщенных растворах с высоким содержанием магния или же анионным реагентом – окисленным уайт-спиритом.

Указанные выше реагенты являются одновременно собирателями и вспенивателями. Однако для экономии дорогостоящих собирателей рекомендуют применять следующие вспениватели: крезилкислоты и крезол, сосновое масло, смесь терпеновых спиртов.

В качестве реагента-собирателя применяют также смеси первичных алифатических аминов с четным и нечетным числом атомов углерода в углеводородном радикале, содержащем 8–28 атомов углерода. Флотация хлористого калия из фракции руды крупностью –0,3+0 мм осуществляется амином с добавкой полиакриламида (ПАА) при соотношении 1:0,05–0,3 или амином с добавкой органических углеводородов (ОУ) парафинового, ароматического, нафтеного ряда или их смесей при соотношенни 1:0,5–3,0 соответственно или совместно с органическими углеводородами и полиакриламидом.

В качестве реагента-собирателя для флотации шламов используют полиоксиэтиленгликолевые эфиры моноалкилфенолов, имеющие 8–14 атомов углерода в алкильной группе, с количеством оксиэтильных групп в радикале 20–30.

Для сильвиновой флотации в качестве реагента депрессора применяется модифицированная карбамидоформальдегидная смола с весовыми соотношениями мочевины:формальдегида:полиэтилен-полиамина, соответственно, в интервале 1:1,12:0,05–1:2,70:0,30.

В качестве депрессора используют также модифицированную карба мидоформальдегидную смолу с массовым соотношениями мочевина:формальдегид:полиэтиленполиамин, соответственно, в интервале 1:2,70:0,30.

Важное значение имеют регуляторы пульпы. В качестве последнего, применяют тетралин, декалин, производные маннозы или галактозы, тетрагидронафталин, введение которых способствует установлению резкой границы между пеной и раствором, диметилсиликон, фенилсиликон, акрилнитрилполимер, в котором нитрильная группа находится в соляной форме, полигликоли и их эфиры с молекулярным весом М > 300, особенно метоксиполиэтиленгликоль с М = 750.

В качестве селективного подавителя сильвина рекомендуются катионоактивные вещества; вторичные амины типа R^I–NH–R^II, где R^I парафиновый углеводород с цепью от С₈ до С₂₀, а R^II – короткий радикал (метил или этилгруппа) и четвертичные алкиламины, алкиламиды и др.

При обогащении каинито-лангбейнитовых руд для флотации сульфатов калия и магния (лангбейнита и полигалита) применяются карбоновые кислоты с С₇–С₉ (0,3–0,6 кг/т), а для флотации хлоридов (сильвина, каинита) катионные реагенты (20–40 г/т). Когда в этих рудах хлориды присутствуют в сравнительно небольшом количестве, предпочитают вести коллективную флотацию всех калиевых минералов, применяя карбоновые кислоты и амины одновременно.

Для уменьшения слеживаемости концентратов стараются не переизмельчать руду и флотировать частицы максимальной крупности. Применение неполярных или малополярных добавок в сочетании с аминами позволяет повысить крупность флотируемых зерен сильвина с 0,5–0,8 до 2,0–2,5 мм. Кроме того, для улучшения флотируемости крупных зерен калийных солей предлагается обработать их в сухом состоянии маслами, а затем флотировать обычным способом. Имеются сообщения о возможности флотации сильвинитовой руды более крупного помола (0,5–6,4 мм). В качестве реагентов предложены собиратель – ацетат Н-лазуриламин, вспениватель – метилизобутилкарбанол с добавкой для увеличения селективности и выхода сильвина высокопарафинистых нефтяных фракций [46].

Для флотации каинито-лангбейнитовой руды эффективными в качестве собирателей являются энантовая и каприловая жирные кислоты, смесь жирных кислот С₇–С₉ или их мыла, а также смесь омыленного асидола с жирными кислотами, а для флотации шенита-некаль (смесь натриевых солей моно- и дитрибутилнафталинсульфокислот) [46]. Эти реагенты обладают одновременно собирательным и вспенивающим действием. Однако для экономии дорогостоящих собирателей применяются в качестве вспенивателей крезил-кислоты и крезолы, сосновое масло, смесь терпеновых спиртов, поливиниловый спирт и др.

Флотация галита и примесей из сильвинитовой руды происходят в присутствии активаторов: солей свинца и висмута, жидкого стекла. В качестве реагентов-собирателей применяются жирные кислоты и их соли, смоляные кислоты и их соли, нафтеновые кислоты, омыленные пальмовое и кокосовое масла, кислые производные продуктов окисления нефти.

Карналлит флотируется лауриламином.

В последнее время во флотационной практике все большее применение находят аполярные собиратели типа различных масел и углеводородов.

Отрицательное влияние на флотацию оказывает присутствие в руде глины.

Тонкодисперсный состав соленосной глины во флотационной пульпе – одна из главных причин отрицательного действия ее на процесс флотации калийных солей. Оно проявляется в снижении селективности процесса и резком уменьшении извлечения KCl в концентрат даже при относительно низком содержании нерастворимого остатка в руде. Селективность флотации снижается частично из-за механического выноса шламистых частиц в пенный продукт, а также из-за совместной флотации коагулятов, включающих наряду с мелкодисперсными частицами KCl, NaCl и частицы глинисто-карбонатных шламов. Механический вынос обусловлен захватом минерализованной пеной некоторого количества жидкой фазы, содержащей наряду с солевыми минералами также шламистые частицы нерастворимого остатка.

Повышение селективности процесса флотации может быть достигнуто предварительным обесшламливанием калийной руды перед сильвиновой флотацией, а также изменением физико-химических свойств соленосной глины и ее поверхности перед обогащением руды. Это может быть достигнуто как обработкой глинисто-солевых дисперсий эффективными реагентами специфического состава, так и термическим воздействием на соляную породу, которое обеспечивает увеличение прочностных и изменение коллоидно-химических свойств глинистых примесей.

Необходимым условием успешной флотации минералов калия из руд является устранение вредного действия глинистых шламов, нарушающих селекцию и увеличивающих расход собирателя за счет его адсорбции. Это достигается несколькими путями:

§ флотацией глинистых шламов окисленным уайт-спиритом (реагентом ФР-2) 0,25 кг/т после предварительной коагуляции их щелочным раствором крахмала (0,06–0,08 кг/т) или другими коагулянтами;

§ подавление флотации глины производными целлюлозы, кремниевой кислотой, полиакриламидом, AlCl₃, Al₂(SO₄)₃, известью;

§ гидрофобизацией глины органической жидкостью с последующим отстаиванием и отделением;

§ механическим выводом глинистых шламов.

В качестве реагентов для предварительной флотации глинистых шламов и их депрессии применяются также [46] метиловый эфир целлюлозы, щелочные соли карбоновых кислот, крахмал и его производные, особенно гликолят крахмала, алкилцеллюлоза, сульфитно-целлюлозный щелок; акриломидполимеризат, декстрин, производные лигнина, желатина, казеин, клей, соляная кислота, полигликоли и их эфиры с молекулярным весом М > 300, ксантогенаты крахмала и полисахариды, водно-растворимый акрилонитриловый полимер в количестве 0,009 кг/т. Флотация калийных солей, содержащих 1–10 % CaSO₄, успешно осуществляется при снижении рН соляной кислотой до 2–3,5, в этом случае содержание KCl повышается c 95,7 % при рН = 3,5 до 96,5 % при рН = 2,5.

Для уменьшения потерь сильвина со шламами последние подвергаются сгущению и поступают на доизвлечение KCl методом галургии.

Хорошие результаты дает использование ультразвука при механическом диспергировании суспензии перед флотационным обесшламливанием (эффект увеличивается в 2 раза).

В СНГ флотационный метод обогащения успешно применяется на Березниковском, Соликамском, Стебниковском и других калийных комбинатах. При обогащении сильвинитовых руд флотацией достигается извлечение 88–92 %, содержание K₂O в концентратах равно 57–61 %. В сравнении с химическим методом флотация имеет следующие преимущества: резкое сокращение расхода топлива, меньшую коррозию аппаратуры, уменьшение слеживаемости концентратов при складировании, упрощение схемы, улучшение условий труда.

Большое значение при флотации калийных руд имеет тип и конструкция флотомашин. Испытания показали, что пульсационная флотация позволяет упростить технологию за счет сокращения перечистных операций, повысить качество готовой продукции без снижения извлечения, а иногда при его повышении, снизить расход энергии на флотацию [49]. На опытной фабрике АО «Уралкалий» испытана флотационная колонна со струйным аэратором.