Биоповреждения и защита пластмасс

Пластмассами называют материалы, основу которых составля­ют полимеры, находящиеся в период формования в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии, а в процессе эксплуатации в твердом.

Полимерами называют высокомолекулярные соединения, со­стоящие из длинных цепных молекул, образованных многократ­ным чередованием одинаковых групп атомов, которые соединены между собой химическими связями.

В состав пластмасс, кроме полимеров, входят наполнители, пла­стификаторы, красители, стабилизаторы и другие добавки.

Синтетические полимерные материалы широко используются практически во всех областях науки и техники, в промышлен­ности, в строительстве, в сельском хозяйстве и т.д.

Синтетические полимеры более стойки к разрушению микро­организмами, чем природные высокомолекулярные соединения. Полимерная цепь макромолекулы синтетических высокомолеку­лярных соединений слишком велика и прочна, чтобы непосред­ственно усваиваться бактериями или грибами. Однако и они в ряде случаев повреждаются микроорганизмами.

Полимеры могут разрушаться также насекомыми и грызуна­ми. Биологические повреждения пластиков насекомыми и грызунами проявляются в прямом механическом разрушении отдельных деталей, защитных покрытий, упаковочных матери­алов.

Разрушение пластмассовой упаковки и затем поселение и раз­множение насекомых и грызунов может происходить в труднодо­ступных для человека узлах приборов и механизмов, которые мо­гут служить для животных безопасной экологической нишей. Скоп­ление животных и их метаболитов в ответственных местах элект­рических приборов неоднократно являлось причиной замыкания и других нарушений работы.

Наиболее часто повреждения вызываются грибами из родов Penicillium, Aspergillus, Chaetomium, Fusarium, Alternaria, Trichoderma, Rhizopus и т.д.

Плесневые грибы вызывают химическое (метаболитами) и ме­ханическое (обрастание, прорастание гиф мицелия в толщу материала) повреждения материалов. Основными химическими продуктами метаболизма грибов, вызывающими повреждения син­тетических полимерных материалов путем химической деструк­ции (гидролиз, окисление и пр.) макромолекул полимеров или низкомолекулярных компонентов (наполнители, пластифика­торы и пр.), являются внеклеточные ферменты и органические кислоты.

Помимо чисто химической деструкции полимерных материа­лов, микроорганизмы и метаболиты могут вызывать изменения их физико-химических и электрофизических свойств в результате набухания, растрескивания. Возможны ухудшения декоративных и других внешних качеств полимерных материалов в результате биообрастания — появление пятен плесени, хотя при этом работоспособность изделия может сохраниться.

Развитие на поверхности полимера культуры плесневых грибов способствует конденсации из атмосферы паров воды, скоплению влаги, и только одно это обстоятельство может нежелательно пов­лиять на изменение свойств полимерного материала. В результате химического взаимодействия продуктов метаболизма микро­организмов с полимером или вспомогательными компонентами синтетического материала могут изменяться некоторые физико-механические свойства материала. У негрибостойких материалов могут снизиться прочность, гибкость, диэлектрические характери­стики, ухудшиться электроизоляционные свойства, измениться цвет окрашенных поверхностей и др.

Бактерии реже повреждают пластики, но действие их может быть коварно. В отдельных случаях их присутствие трудно обна­ружить невооруженным глазом. О повреждении можно судить по появлению постороннего запаха, окраски, слизи и т.п.

В биоповреждении пластмасс участвуют бактерии различных родов и видов (Pseudomonas, Bacillus и др.).

Бактерии адаптируются к синтетическим полимерам и с помо­щью разнообразных ферментов и продуктов метаболизма разру­шают различные по химическому составу высокомолекулярные соединения до низкомолекулярных фракций.

Биоповреждения пластиков, как и других материалов, как пра­вило, происходят одновременно с их старением под действием внешних физических и химических факторов окружающей среды (ультрафиолетовое излучение, влага, перепады температур и т.д.). Оба процесса — биоповреждения и старение дополняют и усугуб­ляют друг друга.

Деструкция пластмасс зависит не только от вида и рода воз­действующих микроорганизмов. На степень повреждения пласт­масс оказывают влияние химическое строение самого полимера, его физическая структура, молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение фракций, наличие и состав пластификато­ров, наполнителей, стабилизаторов, а также других добавок.

Имеется определенная зависимость между степенью биопо­вреждения и химической структурой полимера. Биостойкость за­висит от химической природы, молекулярной массы и надмоле­кулярной структуры полимера.

Недоступными или труднодоступными для микроорганизмов являются типы связей R—C₃; R—CH₂—R'. Ненасыщенные же ва­лентности типа R=CH₂; R=CH—R', а также наиболее чувстви­тельные к гидролизу связи в полимерах, такие как: ацетальные, амидные, простые эфирные и карбонильные или карбоксильные, являются легко доступными формами связей для разрушения мик­роорганизмами.

Важным фактором, который определяет стойкость полимера к биоповреждению, является величина его макромолекулы. В то время как мономеры или олигомеры могут легко повреждаться микро­организмами, полимеры с высокой молекулярной массой труд­нее подвергаются воздействию микроорганизмов.

Не менее важным фактором, оказывающим влияние на био­деградацию, является надмолекулярная структура синтетических полимеров. Компактное расположение фрагментов структуры кри­сталлических полимеров ограничивает их набухание в воде и од­новременно препятствует прониканию ферментов в их структуру. Тем самым ограничивается воздействие ферментов не только на главную углеродную цель полимера, но и на биоразрушаемые ча­сти цепи макромолекулы.

Наличие дефектов в макро- и микроструктуре, молекуляр­ная неоднородность способствуют протеканию процесса биоде­струкции.

Биоповреждения основных компонентов пластиков. Основу плас­тиков составляют полимерные связующие, в качестве которых ис­пользуют полимерные смолы. По типу полимерных смол пласти­ки различают — термореактивные или термопластичные (в за­висимости от способа их отверждения при получении материа­ла), а также и полиэтиленовые, поливинилхлоридные, поли­амидные и другие"(в -зависимости от химической структуры по­лимера).

Различают карбоцепные полимеры, у которых основная цепь макромолекулы построена только из углеродных атомов (поли­этилен, полипропилен, поливинилхлорид и др.), и гетероцеп-ные, в основной цепи которых, кроме углерода, имеются атомы кислорода, азота и т.д. (полиамиды, полиуретаны и др.).

Полимерные смолы имеют различную биостойкость в зависи­мости от химической структуры макромолекулы, длины полимер­ной цепи, наличия боковых разветвлений и др. Общим правилом является повышение устойчивости полимеров к микробиологи­ческому повреждению по мере роста длины цепи макромолекул. При прочих равных условиях линейные карбоцепные полимеры менее биостойки, чем разветвленные или гетероцепные.

Влияние химической структуры на биостойкость полимеров установлено на примере полиуретанов. С этой целью было синте­зировано более 100 образцов, не содержащих примесей, за счет которых могли бы развиваться микроскопические грибы. Выявле­но, что полиуретаны с простой эфирной связью поражались силь­нее, чем полиуретаны со сложной эфирной связью. Присутствие простой эфирной связи облегчает расщепление и использование полимера. Установлено также, что расщеплению подвергаются со­единения, у которых между эфирными связями находится длин­ная углеродная цепочка. Наличие трех метальных групп, располо­женных по соседству, также увеличивает поражение полиурета­нов микроскопическими грибами.

Установлено, например, что микробиологическая стойкость по­лимерных смол находится в прямой зависимости от молекуляр­ной массы самого полимера и понижается в присутствии в мате­риале низкомолекулярных фрагментов. Такой же эффект наблю­дается в результате старения полимеров под действием света и тепла.

Переход от аморфной структуры полимера к кристаллической повышает его биостойкость.

К числу полимерных смол, обладающих повышенной стойко­стью к повреждению плесневыми грибами, относят полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид (жесткий), по­лиамид, полиэтилентерефталат. Менее грибостойки поливинил-ацетат, поливиниловый спирт, хлорсульфированный полиэти­лен и др.

Важным компонентом пластиков являются пластификаторы, в качестве которых наиболее часто используются сложные эфиры дикарбоновых и поликарбоновых алифатических и ароматических кислот. Содержание пластификатора может достигать 30 — 50 % от массы пластика, поэтому от его биостойкости в большой мере зависит и биостойкость всего материала.

Установлена зависимость биостойкости органических пластифи­каторов от длины и пространственной конфигурации углеродной цепи: наиболее устойчивы эфиры ортофталиевой кислоты, наиме­нее устойчивы производные пара-, мета-, изо-, терефталиевых кислот.

Пластификаторы типа эфиров гидролизуются до оснований и кис­лот с короткими цепочками и утилизируются микроорганизмами, причем этот процесс может происходить при сравнительно невысо­кой относительной влажности воздуха (50 %) и температуре 20 °С.

Используя пластификаторы и наполнители в качестве источника питания, микроорганизмы ускоряют процесс старения пластмасс.

При сравнении стойкости к поражению плесневыми грибами наиболее распространенных пластификаторов — эфиров фталевой и адипиновой кислот выявлено, что более стойкими являют­ся эфиры фталевой кислоты — ароматической, чем эфиры ади­пиновой — алифатической дикарбоновой кислоты. Низкой грибостойкостью обладают эфиры другой алифатической кислоты — себациновой.

Важным компонентом пластмасс являются наполнители. На­полнители представляют собой в основном инертные твердые ве­щества, которые вводят в состав полимерных материалов для ре­гулирования механических свойств и других целей. Введение на­полнителя также снижает стоимость материала и изделий из пла­стмасс, повышает их прочность, электрические и другие свой­ства.

Органические наполнители (древесная мука, хлопковые волок­на, бумага и т.д.), представляющие собой питательные субстраты для микроорганизмов, понижают грибостойкость полимерных ком­позиций, в то время как наполнители неорганического проис­хождения (асбест, стекловолокно, кварцевая пыль, каолин) по­вышают биостойкость.

Однако при условии высокой устойчивости к плесневым гри­бам связующего, хорошо пропитывающего наполнитель органи­ческого происхождения, грибостойкость полимерного материала может быть достаточно высокой. Важно добиться, чтобы техноло­гический цикл подготовки смеси обеспечивал наиболее полную пропитку наполнителя смолой. Иногда этого добиваются, осуще­ствляя процесс смешения при вакуумировании. Недопустима меха­ническая обработка готовых деталей из пластмасс, содержащих небиостойкие наполнители, без соответствующей защиты мест об­работки грибостойким лаковым покрытием.

Динамика повреждения пластмасс зависит не только от хими­ческого строения, но и от их физической структуры.

Мицелий грибов может использовать для своего развития очень тонкие трещины, поры материала, образующиеся на границе раз­дела фаз и поверхностей в материале. Так, например, при по­вреждении этиленвнкилацетатных сополимеров гифы грибов раз­вивались на границе между полимерным материалом и зернами крахмала. При этом повреждение усиливалось с увеличением со­держания в материале винилацетата и стимулировалось при до­бавлении крахмала в качестве наполнителя.

Полиэтилен — карбоцепной, термопластичный полимер, один из наиболее широко используемых полимеров полиолефинового ряда. Применяется для изготовления пленок, в качестве защитных покрытий, электроизоляционных изделий, тары, упаковки и др. Обладает высокими диэлектрическими свойствами, отличается хи­мической стойкостью.

Микробиологическая стойкость полиэтилена характеризуется общим для всех алканов свойством — чем выше молекулярная масса, тем лучше биостойкость материала. Поражение полиэтиле­на носит обычно поверхностный характер и наиболее сильно по­ражается полимер с молекулярной массой менее 25 тыс. Полиэти­лен высокой плотности более биостоек, чем полиэтилен низкой плотности.

При эксплуатации в почве в условиях умеренного климата из­делия из полиэтилена можно считать стойкими к микробиологи­ческим повреждениям до 8 лет. В тропических условиях срок экс­плуатации снижается.

Поверхность полиэтилена, обросшего плесенью, становится ше­роховатой и покрывается мозаичными черно-коричневыми пятнами.

Полистирол — карбоцепной, термопластичный полимер, полу­чаемый полимеризацией стирола в присутствии различных инициа­торов.

Обладает водостойкостью и высокими диэлектрическими свой­ствами. Из полистирола изготавливают детали радио- и электро­аппаратуры, электроизоляционные пленки, пенопласт и др.

Полистирол стоек к действию микроорганизмов. Воздействие смеси штаммов плесневых грибов в течение 8 мес. не приводит к поражению полистирола.

Полиамиды — гетероцепные, термопластичные полимеры, со­держащие в цепи амидную группу —СО—NH—.

Полиамиды обладают повышенными механическими свойства­ми, хорошей диэлектрической способностью, однако малой стой­костью к действию света и окислителей.

Используют в производстве пленок, волокон и самых раз­ных изделий.

Лабораторные исследования микробиологической стойкости пленочных материалов (полиамид-6, полиамид-6,6) на питатель­ной среде оптимального состава показали, что указанные матери­алы не биостойки. На всех образцах обнаруживается поверхност­ное и сквозное разрушение полимеров. Полиамид-12 показал вы­сокую стойкость к плесневым грибам. Воздействие некоторых штам­мов грибов на полиамидные пленочные материалы (пленка ПК-4) приводит к понижению прочности до 80%.

Поливинилхлорид — карбоцепной, термопластичный полимер, один из наиболее широко применяемых в производстве жестких и пластифицированных материалов, из которых изготавливают тру­бы, листы, пленки, фасонные профили, волокна, защитные по­крытия и др.

Поливинилхлоридная смола хорошо совмещается со многими пластификаторами. Поливинилхлоридный пластикат является ос­новой для производства искусственных кож, широко используе­мых в самолето- и автомобилестроении, сельскохозяйственном машиностроении, в производстве средств индивидуальной защи­ты, в производстве обуви, изделий легкой промышленности и др. Биостойкость пластифицированного поливинилхлорида в значи­тельной степени зависит от биостойкости примененных пласти­фикаторов, стабилизаторов и пр. Пленочный пластифицирован­ный поливинилхлорид в результате воздействия микроорганиз­мов теряет прочность, что сопровождается также убылью массы и увеличением жесткости. Местами наблюдается окрашивание пленки в различные цвета (красный, оранжевый, розовый), снижается светопропускание.

Многочисленные исследования указывают на связь наблю­даемых изменений с недостаточной биостойкостью пластифи­каторов, а также со скоростью их миграции из объема пласти­ката.

Жесткий поливинилхлорид обладает более высокой биостой­костью по отношению к бактериям и плесневым грибам. Трубы из жесткого поливинилхлорида после восьмилетнего испытания в по­чве не снизили заметно своих физико-механических свойств, хотя сам материал был способен поддерживать рост грибов.

Поликарбонаты — гетероцепные, термопластичные полимеры, получаемые поликонденсацией эфиров угольной кислоты и ди-оксисоединений.

Поликарбонаты обладают повышенными механическими свойствами, влаго- и атмосферостойкостью, являются хорошими диэлектриками, физиологически безвредны. Из них изготавливают; детали для электронной аппаратуры, часов, холодильников, плен­ки, посуду и др.

Изучение микробиологической стойкости одного из поликар­бонатов показало, что на поверхности материала способны расти плесневые грибы в условиях 100%-й относительной влажности; при температуре +30 °С. Пленка из поликарбоната также не вполне грибостойка, что следует учитывать при применении ее в электрической аппаратуре, в медицинских целях, для упаковки. Поликарбонаты стойки к воздействию бактерий. j

Полиуретаны гетероцепные, термопластичные полимеры, в макромолекуле которых имеется уретановая группа, характери­зуются разнообразием областей использования в технике. Из по­лиуретанов изготавливают гибкие и жесткие пенопласты, эласто­меры, волокна, пленки, клеи, лаки, твердые и гибкие оболочки.

Синтетические полимерные материалы на основе полиурета­нов характеризуются меньшей стойкостью к действию грибов по сравнению с полиолефинами.

Сравнительные исследования микробиологической стойкости полиуретановых полимеров, полученных из простых и сложных полиэфиров показали, что полимеры из сложных полиэфиров более подвержены поражению плесневыми грибами, чем поли­меры, полученные из простых полиэфиров.

Полиуретановые защитные покрытия алюминиевых авиацион­ных топливных баков и защитные покрытия металлических кон­струкций сильно поражаются грибами, вплоть до отслаивания и разрушения полиуретанового покрытия.

Помимо структуры и состава пластмасс на их биостойкость в значительной мере влияют условия окружающей среды: высокая относительная влажность воздуха, повышенная температура, пе­репад дневных и ночных температур. Конденсация водяных паров и скопление влаги на поверхности материала способствуют росту микроорганизмов. Некоторые пластмассы уже только под влияни­ем значительного влагосодержания изменяют свои свойства. К это­му добавляется химическая коррозия, вызываемая продуктами об­мена веществ микроорганизмов, следствием которой является ухуд­шение свойств и снижение качества изделий.

Под влиянием микроорганизмов различных групп ухудшаются механические, гигиенические, эстетические свойства пластмасс.

Пигменты, образуемые микроорганизмами, окрашивают пла­стмассы — появляются серые, зеленые, фиолетовые, розовые пятна, может произойти обесцвечивание, изъязвление поверх­ности.

Повреждения иногда носят поверхностный характер и прояв­ляются только в обрастании мицелием, который может быть уда­лен, а, следовательно, не окажет заметного влияния на рабочие характеристики материала или изделия в целом. В других случаях биоповреждения могут носить более глубокий характер, когда наряду с изменением внешнего вида изменяются физико-хими­ческие, физико-механические и другие свойства материалов — так, наблюдается изменение вязкости, прочности, твердости, элек­троизоляционных и других свойств.

В связи с использованием изделий из пластмасс в условиях, предполагающих активное воздействие микроорганизмов, пробле­ма защиты полимерных материалов стоит достаточно остро.

В настоящее время описано более 3000 соединений, обладающих биоцидными свойствами. Однако до сих пор не найдено антисепти­ков, удовлетворяющих всем требованиям, предъявляемым к ним.

Несмотря на то, что большинство известных биоцидов опро­бовано на пластмассах, промышленного применения они прак­тически не имеют. Это связано со спецификой производства пла­стмасс. При изготовлении и обработке пластмассы подвергаются воздействию высоких температур, допускаемых лишь для немно­гих биоцидов.

Кроме тепловой устойчивости биоциды должны обладать и опре­деленной химической устойчивостью, которая заключается в том, что биоциды не должны взаимодействовать с другими компонен­тами пластмасс и в то же время хорошо совмещаться с пластмас­сой (с полимером и всеми его компонентами).

К числу требований, предъявляемых к биоцидам для пласт­масс; относится также широкий спектр антимикробного действия при малых концентрациях, так как высокие концентрации био­цидов могут влиять на снижение физико-механических и элект­рических свойств изделий из пластмасс.

Биоцид, кроме того, должен быть безвреден и не должен вы­мываться в процессе эксплуатации. В связи с тем, что к изделиям из пластмасс предъявляется и ряд специфических требований, на­пример в отношении электросопротивления и диэлектрических свойств, биоциды должны быть неполярными соединениями.

Все эти требования ограничивают число биоцидов, используе­мых для защиты пластмасс.

Среди биоцидов для пластиков в течение ряда лет применяются такие вещества, как салициланилид, 8-оксихинолят меди, 2-окси-ди-фенил, 4-нитрофенол, пентахлорфенолят натрий и др. Получи­ли известность также такие биоциды, как трилан (4,5-трихлорбен-зоксазолинон), цимид (циклогексилимид дихлормалеиновой кис­лоты), некоторые мышьяк- и оловоорганические соединения.

Трилан, цимид и эпоксар (мышьяксодержащий препарат) хо­рошо зарекомендовали себя в качестве биоцидов для получения грибостойких поливинилхлоридных пленок и искусственных кож технического назначения, используемых в изделиях, поставляе­мых в тропики. Например, добавка 1 — 2 % цимида в пленки ис­кусственной кожи из поливинилхлорида обеспечивает длитель­ное сохранение прочности, хорошего внешнего вида и других свойств материала в самых жестких условиях. Незащищенный триланом материал в тех же условиях снижает свою прочность на 15 — 30 % в течение трех месяцев.

Достоинство эпоксара заключается в том, что наряду с био-цидными свойствами он обладает способностью улучшать свето- и теплостойкость полимерных материалов, т. е. является универ­сальным стабилизатором.

Некоторые антисептированные полимерные материалы иног­да позволяют находить оригинальное решение сложных техничес­ких задач. Пленки, содержащие в составе биоциды, были успеш­но использованы для выстилания дна каналов, бассейнов и дру­гих гидросооружений. Такие защитные покрытия не обрастали мик­роорганизмами и водорослями, имели повышенный срок служ­бы, предотвращали утечку воды в почву и даже предохраняли в определенной степени воду от «засорения» микроорганизмами и водорослями.

Использование биоцидов в составе пластиков может пресле­довать цели не только предохранения их от биоповреждений, но и санитарно-гигиенические. Так, в некоторых лечебных учреж­дениях положительно зарекомендовали себя биоцидные пласт­массы, из которых изготавливают пластмассовые ручки, сиде­нья унитазов, некоторые детали медицинского оборудования, пленочные изделия, антисептические подстилки для детских ко­лясок и т. п.

Изделия санитарно-гигиенического назначения, изготовлен­ные из антисептированного гексохлорофеном (1 — 2%) поли­этилена, ударопрочного полистирола и других пластиков, со­храняют антисептические свойства после года эксплуатации в больницах и предупреждают распространение инфекций, в то время как обычные незащищенные биоцидами материалы в тех же условиях могут быть источниками инфекционных болезней.