Флотация. Первый патент на обогащение флотацией был получен в 1925 г

Первый патент на обогащение флотацией был получен в 1925 г. Затем появились сообщения о флотации эстонских фосфоритов и руд Флориды. Позднее флотация стала использоваться при обогащении фосфоритовых руд США, Бразилии, Египта, Африки, Уганды, Израиля, ЮАР, Индии, МНР, Финляндии.

Обогащение флотацией осложняется следующими причинами:

1. Они обладают высокой дисперсностью фосфата, содержащегося в зернах, подлежащих разделению.

2. Часто приходится разделять зерна с большим и меньшим количеством фосфата, обладающие близкими флотационнымии свойствами.

3. В ряде случаев в руде присутствуют карбонаты кальция и магния, обладающие флотируемостью, близкой к флотируемости фосфоритов.

4. Некоторые руды содержат значительное количество гидроокислов железа и других полуторных окислов, которые не только уменьшают разницу во флотируемости разделяемых частиц, но и, переходя в концентрат, ухудшают его технологические свойства. Кроме того, измельчение руд и присутствие в них глинистых примесей обусловливают получение большого количества тонких шламов, резко ухудшающих флотацию; фосфоритные концентраты не могут быть слишком дорогими, и применяемые при их получении реагенты должны быть дешевыми. По той же причине нежелательно применение сложных схем флотации. В области флотационного обогащения фосфоритовых руд проведено много исследований. Ряд из них представляет непосредственный интерес для флотации многих других несульфидных руд.

Основным вопросом флотации фосфоритных руд является реаге-нтный режим: вид, расход и сочетание применяемых реагентов. В опре-деленных случаях этот режим тесно связан со схемами флотации и применяемыми флотационными аппаратами.

Для флотации фосфоритов применяют реагенты, обычные для флотации других несульфидных руд. В качестве собирателей используют различные поверхностно-активные вещества с солидофильной полярной группой (т.е. группой, способной взаимодействовать с поверхностью определенных минеральных частиц). Обычно эти вещества являются многокомпонентными техническими продуктами, дешевыми и малодефицитными. Почти всегда данные реагенты применяются в сочетании с малорастворимыми в воде углеводородами («аполярными» собирателями). Поскольку поверхностно-активные собиратели обладают значительными пенообразующими свойствами, реагенты-пенообразователи при флотации фосфоритовых руд не применяют. Здесь, наоборот, актуально не столько увеличение пенообразования, сколько получение высокоминерализованной относительно легко разрушающейся пены.

Ввиду близости флотационных свойств разделяемых минералов, особенно характерной для флотации фосфоритовых руд, приходится применять реагенты-регуляторы. Они необходимы также для снижения отрицательного влияния на флотацию тонкодисперсных шламов.

Эффективными собирателями являются олеиновая кислота, КОС, МДТМ, ТЖК. Большинство испытанных собирателей в меньшей степени (на 20–40 %) флотируют гидрогетит, чем доломит и фосфат. Однако этого недостаточно для селективной флотации. Кроме того, фосфат и доломит этими собирателями флотируются одинаково, за исключением МДТМ, КОС, которые при некоторых расходах эффективнее (на 15–20 %) флотируют доломит, чем фосфат. Несколько селективнее действуют катионные реагенты (ИМ-11 и АНП-14). Они хорошо флотируют фосфат и хуже – доломит и гидрогетит. Извлечение фосфата составило 84–87 %, доломита – 43–47 %, гидрогетита – 13–19 %, но с фосфатом флотируется кварц, который в исследуемом рудном комплексе является основным породообразующим минералом.

Высокие показатели флотации по избирательному извлечению в концентрат полезных минералов связаны для большинства руд с необходимостью вести процесс при определенном, часто довольно узком диапазоне рН пульпы.

Изучению влияния рН среды на флотируемость минералов посвящено много работ. Однако исследователи по-разному оценивают действие водородных и гидроксильных ионов при флотации.

Одни считают, что щелочи могут осаждать катионы, играющие в отдельных случаях активирующую роль, регулировать гидролиз слабых кислот и концентрацию их ионов в растворе. При высоких значениях рН раствора щелочи могут действовать как депрессоры благодаря уменьшению или предотвращению закрепления собирателя на поверхности минералов. И. Уорк, В.Г. Данилова отмечают, что чем выше рН среды, тем полнее диссоциация олеиновой кислоты и олеата натрия, тем больше концентрация олеатных ионов в пульпе, что благоприятствует закреплению олеиновой кислоты минералами. По достижении определенной концентрации в пульпе гидроксильные ионы вытесняют олеиновую кислоту с поверхности минералов или из внешней обкладки двойного электрического слоя или изменяют этот слой в направлении, неблагоприятном для закрепления ионов собирателя.

Другие указывают на то, что действие щелочной среды при флотации может быть активирующим из-за увеличения пенообразования и депрессирующим за счет закрепления на поверхности минералов ионов ОН¯. В исследованиях М.А. Эйгелеса показано, что флюорит, барит и кальцит не депрессируются при флотации их олеиновой кислотой совместно с сосновым маслом даже при рН = 12 и выше.

Отмечается, что ионы Н⁺ и ОН^– для силикатов, алюмосиликатов и гидроокислов являются потенциалопределяющими ионами, приводящими к возникновению определенного электрохимического потенциала двойного слоя.

В отличие от исследователей, связывающих изменение рН раствора лишь с адсорбцией на поверхности минерала ионов Н⁺ и ОН^–, С.И. Полькин показал прямую зависимость между изменением рН раствора и растворением минерала в нем. Предварительное закрепление олеиновой кислоты снижает растворение минералов и менее активно изменяет рН раствора. Нерастворимые минералы не изменяют или крайне мало изменяют рН раствора за счет растворения посторонних включений, содержащихся на их поверхности. Ионы ОН^– могут снимать с поверхности минерала олеиновую кислоту тогда как ионы Н+ могут переводить в раствор образовавшиеся на минерале олеаты металла, а затем растворять и сам минерал.

Способность минералов (или различных соединений на их поверхности) частично растворяться в пульпе влияет на изменение ионного состава, на плотность слоя олеиновой кислоты и флотацию минералов, а также изменяет физико-химические свойства поверхности минерала, состав и структуру закрепившихся слоев на ней. Следовательно, действие водородных и гидроксильных ионов во флотационной пульпе многообразно. Его нельзя рассматривать как простое закрепление на поверхности минерала. Закрепляясь на ней, ионы Н⁺ и ОН^– изменяют не только физическую природу, но и химические свойства минерала.

Флотация фосфата ведется в щелочной среде (рН = 8–9), а доломита – в кислой (рН = 4,5–6,5), особенно создаваемой фосфорной кислотой.

Изменение рН пульпы резко изменяет флотируемость кварца олеиновой кислотой и катионными реагентами [46]. Областью наибольшей гидрофобизации поверхности кварца хлористым додециламмонием является рН = 9,5–11. Третичные амины и, в частности, сапамин МS флотируют кварц в области средних значений рН. Извлечение минерала в кислой области (рН < 5) и в щелочной (рН > 8, а по другим данным рН > 11) падает. Соли гексадецилтриметиламмония и додецилпиридиния флотируют кварц в нейтральной среде.

По данным ЦНИИчермета, гидрогетит флотируется анионным собирателем в широком диапазоне рН (от 6 до 12), но лучшие результаты получаются в нейтральной или близкой к ней среде; переход к щелочной среде требует увеличения расхода коллектора.

Возможна флотация гидроокислов железа в кислой среде (рН = 4) с применением лаурилсаркозида натрия:

N

|

С₁₁Н₂₃ –СО–СН₂ – СООNa

|

CH₃

Лишь в узкой области рН (4,5–5,5) можно отделить доломит от фосфата, при этом с доломитом флотируется до 21–32 % фосфата. Фосфорная кислота оказывает более селективное действие на флотируемость минералов. При рН = 4,5–5,5 извлечение доломита значительно (на 53 %) выше, чем фосфата.

ТЖК в щелочной среде максимально флотируют все минералы (за исключением кварца), в кислой среде флотация апатита и гидрогетита ухудшается, а у доломита при рН = 4 флотируемость снова улучшается.

АНП-14 не оказывает селективного действия на флотируемость минералов. Максимум флотируемости всех минералов находится в области рН = 6–8.

При флотации КОС наблюдается одинаковая флотируемость всех минералов, кроме доломита, который в кислой среде (рН = 4,5–5,5) флотируется лучше других (на 35–30 %).

При флотации фосфоритовых руд применяются реагенты-регуляторы, обычные для флотации несульфидных руд. Чаще всего используют жидкое стекло, иногда оно заменяется гексаметафосфатом натрия (ГМФ), сульфитно-целлюлозным щелоком (СЦЩ), карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ) и др.