Метод молекулярных орбиталей

Если в методе валентных связей МВС волновая функция молекулы строится исходя из комбинаций волновых функций, образующих молекулу атомов, то в методе молекулярных орбиталей ММО полная волновая функция молекулы строится из функций, описывающих поведение отдельных электронов в поле, создаваемом остальными электронами и всеми атомными ядрами, которые образуют молекулярную систему.

К большинству молекул метод ВС может быть применен с успехом. Однако имеется ряд молекул, к которым этот метод неприменим или его выводы находятся в противоречии с опытом. Установлено, что в ряде случаев определяющую роль в образовании химической связи играют не электронные пары, а отдельные электроны. На возможность образования химической связи при помощи одного электрона указывает существование иона H₂⁺. При образовании этого иона из атома водорода и иона водорода выделяется энергия в 255 кДж. Таким образом, химическая связь в ионе H­₂⁺довольно прочная. По методу МВС молекула кислорода имеет двойную связь, и все электроны должны быть спарены. Это означает, что молекула О₂ диамагнитна (у диамагнитных веществ атомы не обладают постоянным магнитным моментом, и вещество выталкивается из магнитного поля). Однако экспериментальные данные показывают, что по энергии связь в молекуле кислорода действительно двойная, но молекула является не диамагнитной, а парамагнитной из-за наличия двух неспаренных электронов, и в результате молекулы кислорода обладают магнитным моментом, т.е. способны втягиваться в магнитное поле. Метод ВС бессилен объяснить это факт.

Метод молекулярных орбиталей (МО) наиболее нагляден в его графической модели линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО).

Метод МО ЛКАО основан на следующих правилах:

1. Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохраняющих некоторую индивидуальность атомов. Каждый электрон принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех её ядер и электронов.

2. Состояние электрона в атоме описывается одноэлектронной волновой функцией Ψi, характеризуемой определённым набором молекулярных квантовых чисел. Эта функция называется молекулярной орбиталью МО. В отличие от одноцентровой атомной орбитали АО молекулярная орбиталь многоцентровая, так как число ядер в молекуле не менее двух. Как и для электрона в атоме квадрат волновой функции /Ψi/²‌определяет плотность электронного облака.

3. Совокупность молекулярных орбиталей, занятых электронами, определяет электронную конфигурацию молекулы.

4. Наиболее простой метод построения молекулярных орбиталей—метод линейной комбинации атомных орбиталей ЛКАО. В соответствии с этим методом молекулярная орбиталь рассматривается как линейная комбинация соответствующих атомных орбиталей в изолированных атомах, ядра которых входят в состав молекулы.

5. Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии приблизительно одинаковую симметрию относительно оси связи. В результате перекрывания атомных орбиталей образуются молекулярные. Число полученных молекулярных орбиталей (МО) равно числу исходных атомных(АО).

6. При перекрывании атомных орбиталей возможно образование как

σ-связей (перекрывание по оси химической связи), так и π-связей (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

7. Молекулярные орбитали, имеющие меньшую энергию по сравнению с исходными атомными называются связывающими, а молекулярные орбитали, обладающие большей энергией, чем исходные атомные орбитали — разрыхляющими.

Молекулярные орбитали, не участвующие в образовании химической связи, называются несвязывающими. Их энергия равна энергии исходных АО.

8. Последовательность заполнения электронами молекулярных орбиталей, как и в атомах, определяется принципом наименьшей энергии, принципом Паули, правилом Хунда.

9. Энергия связи определяется разницей количества электронов находящихся на связывающих и разрыхляющих МО. Для сопоставления числа связей в методах МВС и ММО используется понятие порядок связи, который равен полуразности числа связывающих и разрыхляющих электронов. Порядок связи может быть равен нулю (молекула не существует), целому или дробному положительному числу. Число связывающих и разрыхляющих электронов зависит от их числа в атомах исходных элементов(см. табл.1).