Студопедия.Орг Главная | Случайная страница | Контакты | Заказать  
 

ПРОТОЛИТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ



Понятия "кислота" и "основание" применяют по отношению к двум группам соединений, обладающих совокупностью диа­метрально противоположных свойств. В 1923 г. И. Бренстед и Т. Лоури предложили общую протолитическую теорию кислот и оснований. Согласно этой теории понятиям кислота и основа­ние отвечают следующие определения.

 
 

Кислота - молекула или ион, способные отдавать катион водорода (протон). Кислота - донор протонов.

Основание - молекула или ион, способные присоединять катион водорода (протон). Основание - акцептор про­тонов.

Кислота, отдавая протон, превращается в частицу, стремя­щуюся его принять, которая называется сопряженным основа­нием:

Основание, присоединяя протон, превращается в частицу, стремящуюся его отдать, которая называется сопряженной ки­слотой:

Совокупность кислоты и ее сопряженного основания или ос­нования и его сопряженной кислоты называются сопряженны­ми кислотно-основными парами.

Сила кислоты определяется ее способностью отдавать про­тон, т. е. сильная кислота - активный донор протона. Сила ки­слот в водных растворах уменьшается в ряду:

 
 

Сила основания определяется его способностью присоеди­нять протон, т. е. сильное основание - активный акцептор про­тона. Сила оснований в водных растворах, т. е. их сродство к протону, уменьшается в ряду:

Сильные кислоты, легко отдавая протон, превращаются в сопряженные основания, которые плохо присоединяют протон. Поэтому диссоциация этих кислот протекает практически необ­ратимо:

Слабые кислоты, трудно отдавая протон, превращаются в со­пряженные основания, которые активно принимают протон, что делает диссоциацию слабых кислот обратимым процессом, при­чем равновесие смещено в сторону недиссоциированной формы:

Аналогичным образом ведут себя сильные и слабые основания, превращаясь в результате реакции в соответствующие сопряжен­ные кислоты, т. е. и в этих случаях также имеются сопряженные кислотно-основные пары:

Некоторые вещества способны выступать в одних реакциях в роли донора протона, отдавая его соединениям, у которых сродство к протону выше, а в других - в роли акцептора прото­на, отнимая его у соединений с меньшим сродством к протону. Такие вещества называются амфолитами.

Амфолиты - молекулы или ионы, способные как отда­вать, так и присоединять протон, а следовательно, вступать в реакции, характерные как для кислот, так и для оснований. Амфолит проявляет свойства кислоты или основания в за­висимости от того, с какими веществами он взаимодействует. Типичным амфолитом является вода, так как в результате ее электролитической диссоциации образуются одновременно силь­ная кислота и сильное основание:

Кроме того, вода взаимодействует и с кислотами, выступая основанием, и с основаниями, проявляя свойства кислоты:

 
 

 
 

Амфолитами являются гидроксиды некоторых металлов (Zn, Al, Pb, Sn, Cr):

Амфолитами являются гидроанионы многоосновных кислот, например НС03-, НР042-и Н2РО4-.

Амфолитами являются также соединения, молекулы которых содержат две различные кислотно-основные группы, например важные в биологическом отношении а-аминокислоты. Молекула а-аминокислоты в результате переноса протона от карбоксильной группы на аминогруппу превращается из таутомера*, не содержа­щего заряженные группы, в таутомер, имеющий биполярно-ион­ную (цвиттерионную) структуру. Таким образом, для а-аминокислот характерна прототропная таутомерия (разд. 21.2.1).

В кристаллическом состоянии и в водных растворах это рав­новесие для а-аминокислот практически полностью смещено в сторону таутомера с биполярной структурой. Так, для глицина в водном растворе содержание таутомера с биполярно-ионной структурой в 223 000 раз больше, чем другого таутомера.

Вследствие этой особенности строения молекулы а-аминоки­слот проявляют кислотные свойства за счет аммонийной груп­пы ( NH3+), а основные - за счет ионизованной карбоксильной группы (—СОО- ), выступая амфолитами:

Как и все амфолиты, а-аминокислоты являются слабыми электролитами.

Согласно протолитической теории кислоты, основания и ам­фолиты являются протолитами, а процесс перехода протона от кислоты к основанию называется протолизом и объясняется тем, что эти два вещества имеют разное сродство к протону. В кислот­но-основном взаимодействии всегда участвуют две сопряженные кислотно-основные пары, и переход протона всегда происходит в сторону образования более слабых кислот, включая сопряжен­ные. Если склонность к взаимодействию с протоном у реагентов соизмерима, то наблюдается протолитическое равновесие.

Протолитическое, или кислотно-основное, равновесие устанавливается в результате конкуренции за протон +) между основаниями взаимодействующих сопряжен­ных кислотно-основных пар (НА, А- и ВН+, В). Протолитическое равновесие всегда смещается в сторону об­разования более слабой кислоты:

Схематично протолитическое равновесие можно представить следующей схемой:

Переход протона всегда происходит от сильной кислоты каниону слабой кислоты, что сопровождается вытеснением сла­бой кислоты из ее соли под действием более сильной кислоты.

Протолитическое равновесие наблюдается при ионизации сла­бых электролитов в воде (разд. 7.2). Так, ионизация слабой ки­слоты в водных растворах является следствием конкуренции за протон между анионом слабой кислоты и водой, выступающей основанием, т. е. акцептором протона. Этот процесс является об­ратимым и характеризуется константой равновесия Ка:

 
 

При взаимодействии слабого основания с водой последняя, выступая донором протона, способствует ионизации этого осно­вания, носящей равновесный характер:

для слаоых электролитовсила кислот и оснований характе­ризуется величинами констант кислотности Ка и основности Кb ссоответственно (разд. 7.2). Если эти константы характеризуют протолитическое взаимодействие воды с кислотой или основа­нием одной сопряженной пары НА, А или ВН+, В, то произве­дение констант кислотности Ка и основности Kb, компонентов данной пары всегда равно ионному произведению воды Кн2о = 1 * 10-14 (при 22 °С):

Эти выражения позволяют заменить в случае водных раство­ров константу основности Кь или показатель основности рКь сла­бого основания на константу кислотности Ка или на показатель кислотности рКа сопряженной кислоты этого основания. На практике для характеристики протолитических свойств соедине­ния обычно используют величину рКа. Так, силу аммиака в воде как основания (pKb, = 4,76) можно охарактеризовать показателем кислотности иона аммония NH4+, т. е. сопряженной кислоты: рKа(NH4+) = 14 — 4,76 9,24. Поэтому в случае водных растворов нет необходимости в специальной таблице констант или показате­ля! основности, достаточно единой шкалы кислотности, представленной в табл. 8.1, где свойства оснований характеризуются констгантой Ка или показателем кислотности рКа их сопряженных кислот. Самой сильной кислотой в водных растворах является ка-тион водорода Н+ (точнее НзО+), а самым сильным основанием -анион ОН-. Величина рКа количественно характеризует силу слабьпх электролитов в водных растворах.

Слабая кислота тем слабее, чем больше значение ее рКа. Слабое основание тем слабее, чем меньше значение рКа его сопряженной кислоты.

Значение рКа равно значению рН водного раствора, в котоpoм данный слабый электролит ионизован на 50 %: поскольку в атом случае [А-] = [НА], то Ка = [Н+] и рКа = рН. Так, для уксусной кислоты в ее водном растворе с рН = рKа(СН3СООН) = = 4,76 имеет место равенство [СН3СОО-] = [СН3СООН], а для вод-Hoгo раствора аммиака равенство [NH4] = [NH3 ■ Н2О] будет наблюдаться в растворе с рН = рKа(NH4+) = 9,24.

Кроме того, значение рКа позволяет определить значение рН' водных растворов, где данная слабая кислота НА находится преимущественно (99 % и более) в виде аниона (А") - это будет в растворах с рН > рКа + 2; или в виде молекул (НА) - в рас­творах с рН < рКа - 2. В интервале АрН = рКа ± 2 слабый элек­тролит в водных растворах существует и в ионизованной, и в неионизованной формах в соотношении [А-]/[НА] от 100 : 1 до 1 : 100соответственно.

 
 

Приведенные соотношения позволяют, зная величину рКа биосубстрата, определить, в какой форме он будет находиться при том или ином значении рН в водных системах организма. Кроме того, знание величины рКа слабого электролита позволя­ет рассчитать рН водных растворов этого электролита, если из­вестна его концентрация.





Дата публикования: 2014-10-16; Прочитано: 5934 | Нарушение авторского права страницы | Заказать написание работы



studopedia.org - Студопедия.Орг - 2014-2017 год. (0.006 с)...Наверх