Влияние температуры на тепловые эффекты различных процессов. Закон Кирхгофа

Тепловые эффекты химических реакций и других процессов зависят от температуры и эта зависимость устанавливается законом Кирхгофа. Пользуясь им, можно определять тепловой эффект процесса при любой температуре расчетным путем.

Получим уравнения Кирхгофа в дифференциальной форме. Для этого возьмем частные производные от теплоты процесса по температуре, соответственно, при постоянных P и V. Тогда с учетом уравнений (1.41) получим:

(1.52)

(1.53)

Уравнения (1.52) и (1.53) представляют собой дифференциальную форму закона Кирхгофа. Запишем уравнения Кирхгофа, перейдя к полным дифференциалам:

(1.54)

(1.55)

здесь ΔС_p и ΔС_v - изменение теплоемкости системы в результате протекания процесса при Р = const и V = const.

Формулировка закона Кирхгофа:

Температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости в результате протекания этого процесса.

Поясним, как же определить DС_р и DС_v.

Рассмотрим химическую реакцию:

аА + вВ еЕ + dD (1.56)

для нее изменение теплоемкости при Р = const:

(1.57)

т.е. (1.58)

где - мольные теплоемкости продуктов реакции,

- мольные теплоемкости исходных веществ,

a, b, d, e, ν - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Анализ уравнений (1.54) и (1.55) показывает, что

если DС_р > 0, то ;

если DС_р < 0, то ;

если DС_р = 0, то .

Это значит, что если изменение теплоемкости в ходе реакции положительно, то с ростом температуры тепловой эффект реакции возрастает; если изменение теплоемкости в ходе реакции отрицательно, то с ростом температуры тепловой эффект уменьшается; если в ходе процесса суммарная теплоемкость системы постоянна, то тепловой эффект реакции не зависит от температуры.

Проинтегрируем уравнения Кирхгофа:

(1.59)

где DН₁ и DН₂ - тепловой эффект процесса, соответственно при Т₁ и Т₂ (при постоянном давлении).

Если интервал температур от Т₁ до Т₂ невелик (десятки градусов), то часто можно принять, что теплоемкости веществ не зависят от температуры, тогда в уравнении (1.59) DС_р = const и эта величина выносится за знак интеграла:

DН₂ = DН₁ + DС_р(Т₂ - Т₁) (1.60)

В общем случае для вычисления теплового эффекта по уравнению (1.59) нужно знать зависимость DС_р от Т. Она находится следующим образом. Для каждого реагента и продукта реакции по справочным данным находят коэффициенты уравнения (1.48) или (1.49) (вид функции определяется типом вещества и указывается в справочнике). Записывают эти уравнения с численными значениями коэффициентов для каждого вещества. Затем, производя алгебраическое сложение, находят уравнение для DС_р реакции по формуле (1.58). Получают зависимость DС_р от Т в виде степенного ряда, который подставляют в уравнение (1.59) под знак интеграла вместо DС_р:

(1.61)

или

(1.62)

Решение интегралов (1.61) и (1.62) приводит к виду уравнений Кирхгофа в интегральной форме:

(1.63)

(1.64)

Уравнения (1.60), (1.63), и (1.64) используют для определения тепловых эффектов при температуре Т₂, если известен тепловой эффект при температуре Т₁.

В качестве DН₁ чаще всего используют стандартные тепловые эффекты , которые рассчитывают, пользуясь следствиями закона Гесса, [уравнения (1.28) и (1.29)], а также справочными данными о теплотах образования или теплотах сгорания веществ.