Утилизация полимерных отходов

Мировое производство полимерных материалов ежегодно возрастает на 5-6% и составляет около 250 млн тонн. Отходы образуются в процессе получения, переработки полимеров и использования изделий из них. Например, процесс вакуум-формования листовых материалов сопровождается образованием отходов в количестве 15-35% от производительности экструдера. Объем отходов при изготовлении преформ (полимерная заготовка для выдува бутылок) составляет 0,6-0,9%, а при изготовлении емкостей из преформ – около 0,3%. Основной вклад в образование отходов потребления вносит использованная упаковочная тара, в основном бутылки из-под напитков. Значимость вопроса рециклинга полиэфирных бутылок в последнее время приобрела особую злободневность. Взрывной характер производства этого вида упаковочной тары, повышение мировых цен на нефть и, соответственно, на полиэтилентерефталат (ПЭТ), повлияли на необходимость организации сбора и использования полиэфирных бутылок.

В структуре всех образующихся полимерных отходов отходы ПЭТ составляют более 30%, но перерабатывается в настоящее время только 12% из них. Ежегодный общемировой объем перерабатываемых отходов ПЭТ достигает 1 млн тонн. Основные направления использования вторичного ПЭТ: волокно – 7%; пленки – 10%; обвязочный материал – 16%; упаковочные материалы – 66%.

Оценим некоторые варианты утилизации отходов ПЭТ.

Захоронение. Закапывается ценное полимерное сырье, получаемое из невозобновляемого источника – нефти. Огромные территории становятся непригодными для сельскохозяйственных нужд на десятки лет. Сжигание с целью выработки энергии. Метод экологически небезопасен и экономически нецелесообразен. Выделяют несколько экономически обоснованных способов рециклинга ПЭТ, которые условно можно разделить на три группы: механические, термические и физико-химические.

Распространенным методом переработки бытовых отходов ПЭТ остается механический рециклинг по схеме: мойка, сушка, измельчение в хлопья с последующим использованием для получения волокна или нетканых полотен. В США из вторичного ПЭТ производится почти половина всех полиэфирных волокон, в Европе – около 70%. С добавлением вторичного ПЭТ производят нетканые полотна для шумоизолирующих материалов, геотекстиля, фильтрующих и абсорбирующих элементов, утеплителя и т.д.

Термическое разложение. Продукты деструкции используют при получении пластификаторов, лаков, покрытий и др. Термическое разложение при более низких температурах в присутствии катализаторов позволяет получить исходные мономеры с последующим использованием их в качестве сырья при проведении процесса поликонденсации.

Физико-химические способы: повторное плавление отходов при получении изделий экструзией или литьём под давлением; получение композиционных ма-териалов; химическая модификация; сольволиз.

Известен способ модификации вторичного ПЭТ при поликонденсации с добавлением многоосновных кислот или их ангидридов. При сольволизе ПЭТ подвергается деполимеризации при взаимодействии с такими химическими веществами, как метанол, этиленгликоль, кислоты (гидролиз) или щелочи (омыление). Распространенным способом химической переработки промышленных отходов синтеза и переработки полиэтилентерефталата (гранулята, слитков, фильерной рвани) является метанолиз. Степень превращения отходов при этом составляет около 80% при больших энергозатратах. Кроме того, процесс требует мер защиты окружающей среды и работающих, т.к. применение метанола обусловливает высокий уровень пожаровзрывоопасности производства.

В качестве перспективного химического способа рассматривается процесс деполимеризации измельченных отходов путем их гликолиза этиленгликолем при атмосферном давлении и повышенной температуре до дигликольтерефталата (ДГТ). Полученный ДГТ подвергается тщательной очистке от механических примесей и повторно в смеси с ДГТ, получаемым из исходного мономера – диметилтерефталата, подвергается поликонденсации на существующих технологических линиях синтеза полимера. Полученный ПЭТ используется для получения полиэфирного волокна. Теоретический выход полезного вещества близок к 100%.

Немецкой фирмой «Карл Фишер Индастрианлаген ГмбХ» разработан процесс получения высококачественной продукции под названием «PETryc» путем совместной переработки всех видов полиэфирных отходов. В основе данного процесса – стадия дополиконденсации полученного при плавлении отходов низковязкого расплава. При этом осуществляется повторная активация неактивных концевых групп этиленгликолем и добавляются специальные добавки для соединения макромолекулярной цепи. В данном случае исключается традиционно применяемая стадия сушки отходов. Полученный полимер используется, например, для формования полиэфирных нитей, производства спанбонда, экструдирования пленки.

При переработке отходов по принципу «бутылка в бутылку» может применяться так называемая «многослойная технология», когда слой вторичного ПЭТ оказывается между двумя слоями первичного высококачественного полимера. Многослойные бутылки могут содержать до 50% вторичного ПЭТ – эта технология используется сегодня в Швейцарии, Швеции и США.

Перспективным направлением является создание на основе вторичного ПЭТ нанокомпозитных материалов с использованием нанонаполнителей (органомодифицированные алюмосиликаты, нанотрубки, фуллерены и др.). Нанокомпозитные материалы на основе вторичного ПЭТ и слоистых алюмосиликатов обладают комплексом высоких эксплуатационных характеристик, способных обеспечить их применение в различных областях промышленности.

Специалистами кафедры технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов Белорусского государственного технологического университета предложены методы оценки остаточного ресурса отходов полимеров, что позволяет производственникам целенаправленно выбирать направления их переработки.

Ниже приведено описание некоторых реализованных на предприятиях Беларуси технологических схем рециклинга отходов ПЭТ.

Переработка полиэфирных бутылок из-под напитков. Известно, что европейские потребители только в 2005 году собрали и вернули на вторичную переработку свыше 210 тыс. т ПЭТ бутылок. Чаще всего использованные бутылки измельчаются в хлопья (флексы) размером 4-10 мм. Технология состоит в отделении от бутылок посторонних предметов, металла, песка, земли, этикеток, клея, пробок, дроблении и измельчении, мытье и сушке хлопьев.

Кипы спрессованных бутылок посредством автопогрузчика подаются на загрузочный конвейер, где происходит расформирование кип на отдельные бутылки. Конвейер оснащен электронным детектором металла. На следующей стадии в промывочном измельчителе происходит дробление бутылок до хлопьев размером порядка 10-14 мм. Этот процесс совмещается с промывкой полученных чешуек водой, подаваемой через форсунки по циркуляционной схеме. В процессе измельчения большинство этикеток отделяется от пластика из-за различия в свойствах ПЭТ и бумаги. В свою очередь, вода, которая подается на дробление, осуществляет функцию первичной промывки и удаляет с продукта грязь и песок. Транспортировка хлопьев из гранулятора производится шнеком.

Двухкратный цикл химической промывки производится в промывочной емкости водным раствором химикатов. Затем на установке ополаскивания обеспечивается удаление моющих средств, загрязняющих веществ и клея. Совместное воздействие горячей воды температурой ~60°С, системы барботажа и вращения материала во встроенной корзине обеспечивает тщательную отмывку хлопьев.

Далее чешуированный материал вместе с водой поступает во флотационную емкость для разделения материалов с разными относительными плотностями – полиэтилентерефталата бутылок, полипропилена и полиэтилена пробок и отрывных колец. Легкие материалы удаляются с поверхности воды, в то время как более тяжелые хлопья ПЭТ подаются со дна ванны посредством шнека на повторную промывку, аналогично описанной выше. Затем хлопья вместе с водой поступают в систему гидроциклона, где осуществляется разделение воды и хлопьев, а далее в сушилку.

В результате получаются хлопья, готовые к отправке на станцию затаривания в мягкие контейнеры «биг-бэги» или на установки непосредственного использования.

Линия получения вторичного гранулята. Технологический процесс получения вторичного гранулята ПЭТ (рис.6.8) основан на подготовке отходов, расплавлении, гомогенизации, фильтрации расплава, экструдировании стренг и их гранулировании. Сырьем для данного производства могут являться: хлопья (флексы) бутылочного ПЭТ; отходы производства бутылочного ПЭТ; отходы синтеза и переработки ПЭТ – смолистые и волокнистые (фильерная рвань, сформованное волокно); дробленые отходы пленочного ПЭТ.

6.8 Технологическая схема получения вторичного гранулята из отходов ПЭТ:

1 – ëмкость запаса; 2 – ворошитель; 3 – кристализатор; 4 – сушилка; 5 – воронка загрузочная; 6 – экструдер; 7 – литьевая ванна; 8 – гранулятор; 9 – бункер готовой продукции;

10 – контейнер «биг-бэг»

Полимерные отходы поступают в дробильную камеру, внутри которой вращается ротор, на котором закреплены несколько массивных поперечных ножей. Измельченный материал пневмотранспортом загружается в емкость запаса 1. В случае одновременного использования двух и более типов сырья, компоненты смеси подаются в емкость из бункеров хранения в заданном массовом соотношении.Материалы перемешиваются и непрерывно шнеком наклонной подачи, установленным под углом 45º в закрытой шахте, транспортируются в ворошитель 2, который представляет собой закрытый бункер, оснащенный двумя валами перемешивания и питающим шнеком. Пыль ПЭТ, образующаяся при дроблении отходов, транспортировке и загрузке материалов, отделяется в циклоне. Гидравлическая передача ворошителя предотвращает зависание материала, с ее помощью также можно производить уплотнение материала с низкой насыпной массой.

Из ворошителя материал подается в кристаллизатор 3. Кристаллизатор – горизонтальный реактор с «рубашкой» для органического теплоносителя, предназначенный для формирования кристаллической структуры в полимере под воздействием температуры. Оснащен мешалкой с лопастями.

Непрерывно выгружаемый из кристаллизатора материал с помощью шнека наклонной подачи поступает в вертикальную сушилку 4. Материал подаётся в верхнюю часть сушилки, активно перемешивается при помощи мешалки, оснащённой ножевидными лопастями. Нижняя часть сушилки с воздухораспределительными крышками служит для сушки материала контактным способом. Сушильный агент – воздух, нагретый до температуры 130-140ºС – подается в нижнюю часть сушилки. Воздух для сушки всасывается из помещения через фильтр, подаётся в газодувку через калорифер.

Высушенный материал выгружным шнеком непрерывно поступает в уплотнительную воронку 5, смонтированную над экструдером 6. Отработанный воздух с температурой не более 90ºC выходит из верхней части сушилки через выпускной патрубок и повторно направляется в кристаллизатор. Вертикально установленный в воронке шнек специальной конструкции уплотняет размельченный полимер низкой насыпной массы, чтобы обеспечить производительность экструдера, и транспортирует его в загрузочную зону экструдера.

Для термостабилизации, модификации вторичного ПЭТ или ввода красителей в составе установки может быть предусмотрена система дозирования добавок, которая состоит из бункеров, дозирующего шнека, загрузочной воронки.

Перемешивание, плавление и гомогенизация полимерного сырья и добавок осуществляется в одношнековом электрообогреваемом экструдере. Производительность экструдера зависит от состава исходных компонентов, их насыпной массы. Для удаления низкомолекулярных продуктов, выделяющихся из расплава, в одной из зон экструдера устроен вентиляционный канал (купол), соединённый с жидкостным кольцевым вакуумным насосом и ёмкостью – сепаратором для сбора удаляемых продуктов.

На линии предусмотрена непрерывная фильтрация расплава посредством автоматизированного роторного самоочищающегося фильтра.

Давлением, создаваемым шнеком экструдера, расплав полимера продавливается через отверстия фильеры с образованием стренг, поступающих на орошаемый водой тянущий транспортер литьевой ванны 7 и далее в гранулятор 8. Пройдя вибросито, гранулы вторичного ПЭТ пневмотранспортом направляются в установленный на взвешивающем устройстве 9 контейнер «биг-бэг». Контейнеры отгружаются потребителям.

Переработка отходов ПЭТ способом частичного гликолиза. Впромышленных условиях реализован способ рециклинга отходов ПЭТ с использованием приема их частичного гликолиза.

Сырье в виде смолистых слитков или волокнистой путанки предварительно измельчается в специальной дробилке до заданного размера. Металлические включения улавливаются металлодетектором. Измельченный материал при помощи пневматической системы транспортирования подается на узел загрузки в контейнеры типа «биг-бэг» для транспортирования к линии рециклинга.

Образующийся при измельчении материал мелкой фракции подается на установку пласткомпактирования, где под воздействием тепла от трения преобразуется в агломерат. Затем агломерат направляется в дробилку для измельчения до состояния, обеспечивающего его беспроблемную переработку в экструдере.

Из узла загрузки сырья 1 (рис.6.9) измельченный материал через металлоотделитель 2 подается в бункер-накопитель 3, откуда самотеком поступает в приемную часть экструдера 4. Частичный гликолиз измельченных отходов осуществляется в экструдере, снабженном двухступенчатой вакуумной системой 5 для удаления из расплава влаги и легколетучих продуктов разложения полимера, что позволяет исключить стадию сушки отходов.

Рис. 6.9. Технологическая схема деполимеризации полиэфирных отходов:

1 – узел загрузки сырья, 2 – металлоотделитель, 3 –бункер-питатель экструдера,

4 – экструдер, 5 – узел вакуумирования, 6 – узел дозирования этиленгликоля,

7 – повысительный насос, 8 – фильтр расплава, 9 – статический смеситель,

10 – линия подачи продукта на дополиконденсацию

В экструдере материал расплавляется и деструктируется в среде этиленгликоля. Необходимая вязкость расплава, выходящего из экструдера, достигается вводом в экструдер нужного количества этиленгликоля, поступающего из узла дозирования этиленгликоля 6.

Посредством повысительного насоса 7 низковязкий расплав – предполимер – подается в автоматизированную самоочищающуюся ротационную систему фильтрации 8, где очищается от посторонних включений размером до 20 мкм.

Затем расплав предполимера через статический смеситель 9 направляется в систему поликонденсаторов производственной технологической линии, где, перемешиваясь с предполимером основного потока, он подвергается поликонденсации с ростом вязкости, необходимой для получения волокна.

Финишный расплав полимера поступает на машины формования полиэфирного волокна.